艾浩爾抗菌劑 | 塑料抗菌劑 | 抗菌劑的種類
大部分聚合物材料在不加助劑的純態(tài)情況下是不受微生物侵蝕的。但是，當添加了各種助劑之后，就有可能使微生物孳生、繁殖、擴展，加之表面附著細菌的生長和繁殖，將影響塑料制品的外觀及性能，特別是使應用的安全性大大降低，污染所接觸的各種物品，威脅人類健康。因此塑料抗菌功能的開發(fā)極其重要和必須。目前最常用和最有效的辦法就是添加抗菌劑。
抗菌劑通常是指一些微生物高度敏感，少量添加到材料中即可明顯抑制微生物在材料表面或本體生長的化學物質。通過添加該助劑，使塑料等材料在正常使用條件下，具有持久的抑殺細菌等微生物的能力，成為抗菌材料。
一、抗菌劑的種類
抗菌劑通常分為無機、有機、天然和高分子四大類。
1. 無機抗菌劑
無機抗菌劑是采用含有抗菌性金屬負載在一定載體，通過離子交換、吸附、合金化或者化合而成。
鈦系抗菌劑，主要以TiO2 這類能被光催化激活的材料為主。目前納米TiO2作為高效抗菌劑，已應用于衛(wèi)生潔具、水處理、抗菌建材和涂料等方面。
銀系抗菌劑，該系列抗菌劑是目前國內使用最多的品種，根據制備工藝和載體不同，銀系抗菌劑包括以下幾大主要品種：沸石類抗菌劑，磷酸鹽系抗菌劑，溶解性玻璃系抗菌劑，蒙脫石抗菌劑等。銀-活性炭纖維型抗菌劑，載銀活性炭和活性纖維抗菌劑主要用于水的凈化處理。
2. 有機抗菌劑
合成有機抗菌劑雖然殺菌力強，來源豐富，但是存在耐熱性差、易水解、針對性強等缺點，并具有一定揮發(fā)性和毒性。目前國外市場上有機抗菌劑多為有機含氮離子化合物，其構造類似抗靜電劑，如有機碘化物、有機氯化物或它們的復合物，以及氨基酸金屬鹽類。
3. 天然抗菌劑
天然類抗菌劑是從動植物中提煉精制的，目前得到重點開發(fā)的是超細的殼聚糖微粉、甲殼素等。另外天然抗菌劑還有日柏醇、氨基葡糖苷等。但是天然抗菌劑由于其耐熱性差、藥效持續(xù)時間短，大規(guī)模商業(yè)化有待時日。
4. 高分子抗菌劑
抗菌高分子材料是通過引入抗菌官能團而獲得，根據官能團不同，可以分為季銨鹽型、季膦鹽型、胍鹽型、吡啶型及有機金屬共聚物等，抗菌官能團可以通過帶官能團單體均聚或共聚引入，也可以通過接枝的方式引入。目前主要有季銨鹽類抗菌劑、季膦鹽類抗菌劑和有機錫類抗菌劑等。季膦鹽是新一代抗菌劑，其抗菌活性比相同結構的季銨鹽高出兩個數(shù)量級，具有廣譜、高效、低毒性等優(yōu)點；含有有機錫基團的抗菌劑對于革蘭氏陽性細菌，尤其是對金黃色葡萄色球菌有很好殺滅率，但是對于革蘭氏陰性細菌的殺滅率相對較低。此外含有吡啶型聚合物和鹵代胺類聚合物也具有良好抗菌性。
二、抗菌機理
1. 抗菌材料的作用機理：
采用化學和物理方法殺滅或抑制細菌活性和生長發(fā)育的性能稱為抗菌，殺死細菌或接近無菌狀態(tài)的性能稱為殺菌，抗菌一般習慣上包括無菌、殺菌、消毒、抑菌、防霉、防腐等。具有抗菌或殺菌功能的材料通稱為抗菌材料，材料抗菌作用機理有如下幾個方面：（1）干擾細胞壁的合成。細菌細胞壁重要組成為肽聚糖，抗菌材料對細胞壁的干擾作用，主要抑制多糖鏈與多肽交聯(lián)的連結，從而使細胞壁失去完整性，失去了對滲透壓的保護作用，損害菌體而死亡。（2）損傷細胞膜。細胞膜是細菌細胞生命活動重要的組成部分，因此如細胞膜受損傷、破壞，將導致細菌死亡。（3）抑制蛋白質合成。使蛋白質的合成過程變更、停止，導致細菌死亡。（4）干擾核酸的合成?？偟恼f是阻礙遺傳信息的復制，包括DNA、RNA的合成，以及DNA模板轉錄mRNA等。
2.抗菌劑抗菌機理
含金屬離子的無機鹽或絡合物的無機抗菌品種最多，用途也最廣，抗菌作用機理對于不同的抗菌劑是不同的，同一種抗菌劑在不同環(huán)境條件下，甚至可能呈現(xiàn)不同的抗菌作用機理。目前學術界對抗菌機理尚無權威定論，代表性的學說主要有金屬離子溶出理論和活性氧理論兩種。
（1）金屬離子溶出抗菌機理
金屬離子溶出理論認為：在抗菌材料使用過程中，抗菌金屬離子逐漸從抗菌材料中溶出，緩釋的Ag+、Cu2+、Zn2+等離子牢牢吸附并穿透細菌、霉菌的細胞壁，破壞微生物電子傳輸系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、物質傳輸系統(tǒng)，從而迅速殺死菌體；進入細胞體后，還能與細菌的羥基反應，使細菌的蛋白質凝固，破壞細菌細胞合成酶的活性，使細胞喪失分裂繁殖能力而死亡。在光的作用下，氧化態(tài)的銀離子又可成為催化活性中心，激活水和空氣中的氧，產生具有很強氧化能力的OH自由基和活性氧離子，在短時間內破壞細菌中的繁殖能力，導致細菌死亡。當細菌體失去活性后，銀離子又會從菌體中游離出來，重復進行殺菌活動。
（2）光催化產生活性基團抗菌機理
納米TiO2的價帶和導帶之間存在禁帶，當光能量大于禁帶寬度時，價帶電子被激發(fā)躍遷至導帶，價帶上產生空穴，并在電場作用下分離移至粒子表面，空穴可奪取顆料表面OH-和H2O中的電子，將其氧化成強氧化力的·OH基團?！H可使絕大多數(shù)細菌、有機污染物最終分解為CO2、H2O等無害小分子物質。納米TiO2的光催化抗菌，不僅可有效殺滅細菌，而且能攻擊細菌細胞的外層并破壞細胞膜結構，達到徹底降解細菌，并可根除內毒素引起的二次污染。
三、塑料抗菌劑的選擇
抗菌劑在塑料中實際使用時，應根據塑料的抗菌性、物性、用途和加工方法等多方面的要求，結合抗菌劑的物化指標，綜合考慮和選擇。主要考慮的因素有：
1. 抗菌效果
抗菌效果主要是由 I C值(阻礙細菌繁殖的抗菌劑的最小濃度)體現(xiàn)出來的， I C值越小證明抗菌效果越好。對于添加了抗菌劑的抗菌材料來說，其抗菌能力主要是依賴材料表面的抗菌劑來實現(xiàn)的，因此，添加量一般要高于其I C值。另外，還要抗菌持續(xù)性好，保持抗菌塑料能長期抗菌。
2. 抗菌范圍
不同的抗菌劑對于不同細菌具有不同的抗菌能力，也就是說抗菌劑只對特定的細菌表現(xiàn)出抗菌性，在選擇抗菌劑的時候應考慮抗菌劑的抗菌范圍，抗菌范圍當然越廣越好。但是達不到時，也可以用幾種不同的抗菌劑進行復配，以期達到理想的抗菌范圍，但要注意各種抗菌劑的協(xié)同性。
3. 安全性
作為食品包裝材料，抗菌劑的選用一定要對人體無害，應避免使用具有急性毒性、慢性毒性、氣味較大、刺激皮膚等類的抗菌劑。因此，有機抗菌劑的使用就具有很大的局限性，而無機抗菌劑和天然抗菌劑則因其安全性成為這方面應用的熱點。
4. 相容性
所選抗菌劑一定要和塑料有好的相容性和配伍性，不會對塑料制品的性能產生不良影響。
5. 穩(wěn)定性
抗菌劑應具備高的熱穩(wěn)定性，在塑料擠出和加工過程中不分解、不變質，保持抗菌效能；同時抗菌劑顏色穩(wěn)定性要好，在保存和使用過程中不變色；還要具有良好的化學穩(wěn)定性，耐酸、堿和化學藥品。
6. 價格
抗菌劑應有較低廉的價格，使用后不會大幅度地提高材料的成本。
四、塑料抗菌劑的應用
制造不同的抗菌產品，可用不同的方法添加抗菌劑。當然，添加后的綜合效果也不同。
生產塑料抗菌制品，可采用抗菌劑、抗菌母粒、抗菌塑料來生產。抗菌劑直接添加法工藝簡單，但抗菌劑在塑料中分散較差，抗菌劑顆粒容易分散，抗菌效果較差，抗菌劑利用不充分，使用成本增加?？咕噶７ǖ暮诵募夹g是抗菌母粒的研制?？咕噶Ｊ强咕鷦┓稚⒃谳d體樹脂中的高度濃縮體，含抗菌劑量10%~ 40%?？咕噶Ｅc塑料一起加工，或與塑料一起再次共混分散，有利于抗菌劑的分散和抗菌作用的發(fā)揮，是目前已普遍接受和廣為應用的技術途徑。由于直接使用抗菌劑的方法會影響塑料制品的外觀、導致抗菌效率降低，而使用抗菌塑料生產的加工成本較高，所以這兩種方法在國際上已處于落后狀態(tài)。目前國際上較多采用添加抗菌母粒的方法生產抗菌塑料制品。
對于制造注塑類抗菌塑料，具體實施方案一般有兩種，一種是將超細的抗菌劑粒子制成噴霧液，噴涂在塑料模具表面，在塑料注塑成型時抗菌劑就進入到塑料件的表面；另一種是將抗菌劑與塑料制成薄膜，然后將薄膜附在模具表面，在塑料成型時將抗菌塑料膜結合到制件表面。使用這種抗菌成型技術，可以大大節(jié)約抗菌劑的用量，但目前應用還不普遍，主要原因是設備投資較大。
塑料是人們日常生活和工業(yè)制品中不可或缺的材料，有著廣泛的應用。使用抗菌塑料可提高產品的衛(wèi)生性，減少致病菌的污染。目前應用抗菌劑生產的抗菌塑料品種已經很多，涉及的領域廣泛。經歸納匯總列于下表。
表1 當前抗菌劑和抗菌塑料主要應用領域
飲食相關用品
食品（飲料、果疏、糧食、飼料等的）保鮮（包裝）膜（袋）、廚房用品：如餐具、盆、菜板、保溫瓶殼、洗鍋刷、過濾網、水龍頭等
日用生活
美容化妝品容器、掃帚、毛刷、海綿刷、剃刀、肥皂、牙刷、牙刷盒、拖鞋、衣箱、內襯、表帶、皮手套、吊帶、腰帶、婦女衛(wèi)生用品等
電信
電話機、傳真機、手機、話筒、計算機鍵盤、軟磁盤盒等
家電制品
冰箱、洗衣機、電飯煲、電視機、照相機、攝像機、通風機、衣服干燥機、洗碗干燥機、加濕器、凈水器、飲水機、切削器、換氣扇等
建材居室環(huán)境
裝飾板、壁紙、家具、桌布、門窗用薄膜、管道、門把手、蹭鞋墊、污物桶、肥皂盒、便池刷、電源開關及面板、栽培容器等
辦公用品
文具：如圓珠筆、鋼筆、橡皮、墊板、訂書機、文件夾、筆記本皮等
玩具
塑料玩具、塑料棋子等
醫(yī)藥衛(wèi)生
藥品包裝膜片、瓶，聽診器、助聽器、醫(yī)院設施和用品，注射器、輸液器、一次性手套等
其它
樂器、香煙過濾嘴、公共設施：如公共汽車地鐵等吊環(huán)把手、交通工具內飾件、座椅等，噴霧器、嬰兒奶瓶刷、各種清潔用毛刷等
另外，抗菌劑本身的結構和狀態(tài)是決定和影響抗菌性能的最主要因素?？咕鷦┰谒芰系然w中的分散狀態(tài)、微生物的聚集狀態(tài)、塑料制品應用的具體環(huán)境，也對抗菌塑料的抗菌性能產生很大影響。因此，在材料設計時應加以考慮。
五、塑料抗菌劑的其它作用
在塑料中加入抗菌劑有時還可以減少其散發(fā)的氣味，延緩制品表面老化、變色和變脆。
加工過程中，極性較強的抗菌功能團易分布在表面，一方面提高了抗菌功能團的有效利用率，另一方面又提高了表面的極性和親水性，從而改善了制品抗靜電性能。例如，抗菌母料可以使丙綸表面的親水性達到尼龍纖維的水平，其表面電阻率可降低5－6個數(shù)量級，極大地改善了材料的加工和使用性能。
對于家電特別是冰箱的中異味氣體，抗菌劑納米TiO2已被證明具有分解這種氣體的良好能力。用納米TiO2含量為0.7%的HIPS內膽板材生產的雙門直冷冰箱，在密閉的狀態(tài)下，采用普通熒光燈提供光源，將冷藏化霜出水口密封后，在冷藏室內通入異味氣體甲醛，使?jié)舛冗_到了30ppm，24小時后檢測，甲醛的降解率可達90%以上，這證明了添加納米TiO2的家電塑料制品，同樣具有良好的分解異味氣體的能力。對于實際使用中的家用電器，其周圍異味氣體的濃度是很低的，室內光或家電內部的光線一般也較弱，而這足以滿足納米TiO2塑料制品，對微量異味氣體分解去除的要求。
六、塑料抗菌劑的評定標準
權威性技術標準是抗菌材料自身能否健康發(fā)展的一個關鍵。國際上對材料采用抗菌技術處理，應用最廣泛的是日本，上世紀90年代中期日本抗菌制品技術協(xié)議會（SIAA）即制訂出《抗菌產品—抗菌活性與抗菌率的檢測方法（Antimicrobial products-Test for antimicrobial activity and efficacy）》，并于2000年成為日本的國家工業(yè)標準JIS Z 2801。我們國家于2003年9月由國家發(fā)展和改革委員會正式公告發(fā)布實施（QB/T 2591-2003 《抗菌塑料—抗菌性能試驗方法和抗菌效果》）。該標準在方法上基本采納了日本的JIS Z 2801標準。
該標準中給出了測定抗菌塑料抗菌性的定量試驗方法。它反映了抗菌塑料的接觸抗菌原理，并在實驗設計中考慮了抗菌塑料的實際使用條件等外部因素，能較客觀地反映抗菌塑料抗菌能力。標準中規(guī)定抗菌塑料抗菌率大于90%為合格產品，判定為有抗菌性；大于99%為有較強抗菌性。
該標準把防霉等級分為0、1、2、3、4級。最高防霉等級為0級是不長，顯微鏡下放大50倍觀察不到霉菌生長；1級是痕跡生長，可見生長的面積小于10%；2級、3級、4級分別是輕微生長、中等生長和嚴重生長?？咕芰系姆烂沟燃墳?級，可以報告有抗霉菌作用，0級則可報告有強抗霉菌作用。
七、塑料抗菌劑最新研究進展和方向
目前國外新型無機抗菌劑的開發(fā)與抗菌加工技術進展較快，至今已經形成系列化產品，并向高性能和復合化方向發(fā)展。主要進展和方向有如下幾個方面。[4]
1. 光觸媒型抗菌劑
自1995年在日本首次面市以來，光觸媒抗菌劑的應用越來越廣泛，如帶有光觸媒涂層的陶瓷材料，以光觸媒為核心的空氣清新機等。但是光觸媒型抗菌劑在塑料中的應用，還需要解決其對高分子樹脂的老化問題。
2. 負離子型抗菌劑
負離子材料是一類在一定環(huán)境中能自動釋放負離子的功能材料，該材料具有永久的自發(fā)電極性，在這種電極產生的電場中，微生物在微電流作用下其繁衍會受到明顯抑制甚至被殺滅，因此負離子材料具有抑菌/抗菌功能。目前用負離子型抗菌劑制備了抗菌塑料、抗菌涂料，已經嘗試性地用于水處理和室內、車內、冰箱內等封閉空間。
3. 高分子抗菌劑
根據有機抗菌劑和天然高分子抗菌劑的抗菌機理進行分子設計，將有機抗菌劑和天然高分子抗菌劑特點結合起來，合成具有抗菌性能的高分子。合成高分子抗菌劑可以克服天然抗菌劑耐熱性差等缺點，又可以直接通過合成得到具有不同力學性能和生物性能的新型抗菌材料。
4. 銀系抗菌劑顏色穩(wěn)定化研究
傳統(tǒng)的銀系抗菌劑是目前最常見的無機抗菌劑。但銀離子在光、熱等作用下容易還原變色，而且變色問題嚴重制約了其應用范圍，成了抗菌劑應用領域內的難題之一。目前解決這一問題的途徑主要有以下兩條：（1）通過控制加工工藝，調整抗菌劑的結構。但灼燒可能會造成部分抗菌劑的抗菌性能下降。（2）使用過程加入中變色抑制劑。目前具有實用價值的銀系抗菌劑的變色抑制劑主要有兩大類，一類結合纖維整理劑使用，另一類則用于塑料中抑制銀系抗菌劑在塑料中的變色。結合纖維整理劑使用的銀系抗菌劑變色抑制劑一般是苯并三唑類化合物,主要產品為甲基苯并三唑和甲基苯并三唑鉀，塑料中常用的變色抑制劑主要有天然水滑石[Mg6Al2(HO)16CO3·4H2O]、合成水滑石[Mg4,5Al2(OH)13CO3·3.5H2O]及其燒成物（Mg0.7Al0.3O1.15），以及堿式碳酸鋅和磷酸鋯等。這些變色抑制劑已應用到某些抗菌塑料制品中，并起到了一定作用。[5]
5. 抗菌劑復合化
沒有任何一種單獨的抗菌劑能夠完全適應所有的應用場合，而且在實際使用過程中，經常需要復合多種抗菌劑。為了充分利用各種抗菌劑的優(yōu)點，進行不同抗菌劑之間復合時，需要產生協(xié)同效應?？咕鷦┲g效果的協(xié)同具體體現(xiàn)在可以延長抗菌劑有效作用時間，在總體較低濃度時即可產生抗菌性能，拓寬抗菌劑的抗菌譜等。
6. 抗菌劑結構化
抗菌劑的結構對抗菌劑抗菌性能的發(fā)揮、抗菌劑和基體材料的親合性、使用抗菌劑對材料物理性能、力學性能、光學性能的影響具有重要的作用，因此通過抗菌劑結構設計可以明顯提高抗菌劑的使用效率，并提高使用抗菌劑的抗菌材料和抗菌制品的性能，形成不同領域抗菌產品的個性化，并能在很大程度拓展抗菌劑的應用領域。
八、 結語
塑料抗菌劑及抗菌材料的研究，是國際上的一門新興學科，因此很多機理和作用原理尚待進一步研究，而同時又不斷有新的抗菌劑問世，應用到塑料中?？梢钥隙?，隨著人們生活水平的不斷提高，環(huán)保、健康意識的加強，抗菌塑料會越來越受到人們的重視和歡迎，具有廣闊的發(fā)展前景。總之，我們應對塑料抗菌劑及抗菌塑料給予更多地關注，開發(fā)更多塑料抗菌劑新品種，拓展其應用領域，讓其更好地為人類服務。
